双碱法烟气脱硫技术研究进展

摘要:对双碱法烟气脱硫技术的原理、特点及工艺流程进行了概述,针对如何提高脱硫效果和运行稳定性,以及如何解决占地面积大、硫酸根累积导致钠碱损失和系统结垢等问题,综述了近年来脱硫工作者所作的研究。

关键词:双碱法;烟气脱硫;工艺;改进;综述

中图分类号:X701.3文献标识码:A文章编号:16749944(2013)02014904

1引言
近年来,尽管干法和半干法烟气脱硫技术及其应用得到了较大的发展[1],但湿法烟气脱硫技术仍是目前世界上应用最多,也是美国环保局尤为推崇的一项烟气脱硫技术[2]。目前,湿法工艺中以湿式钙法占统治地位,然而该技术在运行过程中存在着严重的设备结垢和堵塞问题。针对上述问题,发展出了钠-钙双碱法(简称“双碱法”)[4~6]。双碱法原则上有如下优点。

(1)用氢氧化钠脱硫,循环水基本上是氢氧化钠的水溶液,在循环过程中对水泵、管道、设备均无腐蚀与堵塞现象,便于设备的运行与保养。

(2)吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔外,减少了塔内结垢的可能性,提高了运行的可靠性;同时可以用高效的板式塔或填料塔代替目前广泛使用的喷淋塔,从而大大减小了吸收塔的尺寸,降低了脱硫成本。

(3)钠基吸收液吸收SO2速度快,故可用较小的液气比,达到较高的脱硫效率,一般在90%以上。

(4)对脱硫除尘一体化技术而言,可提高石灰的利用率。基于上述优点,双碱法具有很好的应用前景。但该技术的脱硫效果和运行的稳定性有待进一步提高,同时也存在占地面积大、硫酸根累积导致钠碱损失和系统结垢等问题。针对上述问题,近年来脱硫工作者在双碱法运行参数的优化和工艺改进方面进行了大量研究。

2化学原理

双碱法烟气脱硫技术是将氢氧化钠或碳酸钠溶液(第一碱)直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中的SO2,脱硫产物为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。然后脱硫产物进入再生池与石灰或石灰石(第二碱)反应再生出氢氧化钠,再生出的氢氧化钠回脱硫塔内循环使用[7]。各阶段反应方程式如下。

2.1吸收反应

首先SO2溶解在水中并与水反应生成亚硫酸,部分亚硫酸解离成H+、HSO3-及少量的SO32-离子。吸收液中的碱提供OH-离子,与H+离子反应生成水而使H+离子减少。H+离子的减少促进亚硫酸的解离和烟气中SO2的物理溶解。
SO2 (g) → SO2(aq)
SO2(aq) + H2O → H+ + HSO3-
HSO3- → H+ + SO32-
H+ + OH- → H2O
起初碱过剩时,SO2与碱反应生成亚硫酸钠。
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2↑
待至碱耗尽而继续从烟气中吸收SO2时,则生成亚硫酸氢钠。
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3

2.2再生反应

2NaHSO3+CaCO3→Na2SO3+CaSO3·1/2 H2O↓+CO2↑+1/2 H2O
2NaHSO3+Ca(OH)2→Na2SO3+CaSO3·1/2 H2O↓+3/2H2O
Na2SO3+Ca(OH)2+1/2H2O→2NaOH+CaSO3·1/2 H2O↓
再生后,NaOH溶液送回吸收系统使用,NaOH与吸收液中的NaHSO3反应生成Na2SO3。
NaHSO3+ NaOH → Na2SO3+H2O
由于Na2SO3比碱更易与SO2反应,因而实际上是用Na2SO3和NaHSO3混合溶液洗涤吸收。

2.3氧化得到石膏
2CaSO3+O2+4H2O→2CaSO4·2H2O↓

2.4副反应
吸收液在循环过程中,不可避免地会发生副反应,即少量亚硫酸钠被烟气中的O2氧化为硫酸钠。
2Na2SO3+O2→2Na2SO4
硫酸盐的累积会影响脱硫效率,必须将其从系统中不断地脱除,这也会导致钠碱的损失。

3工艺流程

来自锅炉的烟气经过除尘器除尘后经烟道从塔底进入脱硫塔。烟气中的SO2被从脱硫塔顶喷下的碱液充分吸收、反应。洗涤后的净烟气经过除雾器脱水、换热器升温后经引风机通过烟囱排入大气。吸收液从吸收塔底泵入再生池,与加入的再生碱发生再生反应。再生后的浆液进入稠厚器,经沉淀、澄清后,上清液进入储槽并加入补充碱,随后一起进入吸收塔循环使用;稠浆经真空过滤机过滤洗涤,滤液并入储槽,废渣排出,如图1所示。

1 吸收塔;2 再生池;3稠厚器;4真空过滤机;5 储槽
图1双碱法工艺流程2013年2月绿色科技第2期
吴颖,等:双碱法烟气脱硫技术研究进展环境与安全

4运行参数研究

双碱法脱硫效果和运行的稳定性受到多方面因素影响,如烟气中SO2初始浓度、吸收液pH值、Na+浓度、液气比等。
司芳[9]等人通过实验结果分析认为,在烟气流量为76 m3/h、SO2浓度为800 mg/L、液气比为3L/m3、气温为22℃的条件下,吸收剂的最佳Na+浓度为0.06 mol/L,pH值的最佳范围为7~8左右。

余新明[10]采用纤维栅洗涤器对双碱法烟气脱硫工艺进行了实验研究。结果表明,烟气脱硫效率随洗涤器风速的提高而提高,随SO2初始浓度的增大而下降;吸收循环液pH值在9左右,Na+浓度在0.3 mol/L上下为宜,液气比控制在0.75 L/m3左右较为经济合理。在此条件下,既能保证较高的烟气脱硫效率,也能有效防止循环系统的堵塞。   潘朝群[11]等人进行了双碱法多级雾化超重力旋转床烟气脱硫研究。超重力场在离心力场下工作,与传统的塔器相比有比相界面积大、传质系数高、脱硫效果好、体积小、结构简单的优点。结果表明,再生液初始pH值、液气比越高,则脱硫效率也越高。气体中SO2的浓度较低,有利于脱硫效率的提高。综合考虑脱硫效率和脱硫费用,较为适合的工艺条件为:吸收液初始pH值为12.6~13,液气比为1.9~2.2 L/m3。

吴忠标[12]等人以旋流板塔为脱硫塔,研究了双碱法脱硫工艺。结果表明,吸收液初始pH值、液气比和Na+浓度愈高,脱硫率愈高;进口烟气SO2的浓度愈高,脱硫率愈低。确定适宜运行参数为:吸收液初始pH值为7~8,液气比为2~3L/m3,Na+约为0.05 mol/L。进口烟气SO2浓度约1000×10-6时,以上工艺条件下的脱硫率约为80%。钠碱的损失量与实际的脱硫量密切相关,与操作条件(L/G、y0等) 无关。

为了在不影响脱硫效率的前提下防止系统结垢和堵塞,曹晓满[13]等人针对系统运行各个阶段的pH值进行了研究。结果表明,系统在一般情况下运行,Ca(OH)2浆池pH值为11左右,控制再生池pH值为6.8左右,既能提高吸收液的脱硫效率,又有助于减小塔进口硫酸钙的过饱和度,防止系统结垢堵塞。pH值为68时,脱硫效率已在80%以上,为了有效控制系统补充Na2CO3的量,运行时控制pH值为6.8~7最好。

上述研究中,各因素对脱硫效果的影响趋势相似,但由于装置设备和实验条件的区别,具体结果不尽相同,在该工艺的推广及工业应用中可以根据具体情况有选择地参考。

5工艺改进研究

双碱法脱硫工艺最早在美国和日本得到应用。但应用中仍存在各种问题,有待进一步研究和改善。目前国内主要有浙江大学的吴忠标教授等人对此工艺的改进进行了研究。

5.1减少占地面积

与干法、半干法脱硫工艺相比,湿法脱硫工艺第一个不足就是占地面积大。吴忠标[14]发明了一种浓碱双碱法烟气脱硫工艺,解决原有的稀碱双碱法存在的再生池和澄清池占地面积过大的问题,同时提高了脱硫效率。
此发明采用的技术方案是提高原稀碱双碱法吸收液中的钠离子浓度,形成较高的盐溶液,利用高浓度亚硫酸钠和亚硫酸氢钠缓冲溶液所具有的较大的缓冲能力来脱除烟气中的二氧化硫,保证吸收塔进出口的吸收液pH值变化不大。同时采用双循环系统,即在稀碱双碱法单循环的基础上,增加了一个再生循环系统以取代原系统中的再生系统。
该专利所述进入吸收器的吸收液pH值为6.0~9.0,钠离子浓度为0.3~3.0 mol/L,液气比为0.5~10.0 L/m3。进入再生池的吸收液与塔底抽出的吸收液的回流比为3%~30%。再生池内溶液pH值控制在9~14。澄清液的钙离子浓度为10~1000 mg/L,烟气脱硫效率可以达到98%。

浓碱双碱法脱硫工艺可有效减少80%~95%的循环池和澄清池面积;高浓度的盐溶液具有更高的脱硫效率,相同条件下比稀碱双碱法可提高脱硫效率5%~20%,脱硫效率可达95%以上;若要达到相同的脱硫效率可降低液气比,有效减少脱硫的运行费用。

5.2控制硫酸根的累积

由于烟气中含氧量过高、气液接触充分、粉尘中杂质溶出等原因,在实际运行中会有部分SO32-氧化为SO42-,失去对SO2的吸收能力,造成钠盐的损失,并会与再生液带入的Ca2+生成硫酸钙,累积后有可能造成脱硫器和管道结晶堵塞,严重影响系统的能耗和稳定运行。

5.2.1氧化反应催化剂的去除

亚硫酸根向硫酸根的转化是在重金属离子的催化下进行的,因此,控制重金属离子的浓度有利于抑制硫酸根的生成。吴忠标[15]利用可溶性壳聚糖在溶液中既有颗粒物絮凝又有重金属捕集的特性,同时实现了粒度较小的颗粒物的沉淀分离和重金属离子浓度的控制,达到吸收液再生和吸收剂氧化抑制的目的。

具体工艺流程为:脱硫后的吸收液首先进入絮凝反应器,与壳聚糖混合发生絮凝反应,然后再进入再生、沉淀过程。其中吸收液中壳聚糖的加入量应确保其与脱硫后吸收液再生后产生的沉淀颗粒物之间质量比在0.01以上,再生处理的pH值范围为6.0~10.0。实例表明,吸收液中悬浮物的去除率可以达到99%,锰、锌、镉、镍离子浓度分别控制在6.3mg/L、2.9mg/L、1.5mg/L、4.5mg/L以下。

5.2.2氧化反应抑制剂的添加

张绍训[16]在其发明中使用了EDTA、有机胺、对苯二酚中的一种或几种作为阻氧剂以抑制硫酸根的生成,用量为15×10-6~50×10-6。
吴忠标[17]的实验室研究表明,较低的pH值有利于抑制氧化反应。此外,添加硫代硫酸盐可以抑制硫酸根的生成,在没有催化剂(Mn2+)的情况下添加量为4 (mmol Na2S2O3)/(mol Na2SO3),在有催化剂的情况下添加量为30 (mmol Na2S2O3)/(mol Na2SO3),抑制氧化率可以分别达到98%和85%左右。

5.2.3诱导结晶

吴忠标[18]发明了一种浓浆双碱法烟气脱硫除尘诱导结晶循环利用工艺。此工艺主要是在再生槽前添加了一个结晶罐,并通过向罐内添加一种或多种氧化物或盐,从而诱导硫酸钙形成二水合硫酸钙结晶,以免其随碱液循环进入脱硫塔。
诱导结晶物质的选择遵循以下原则:①与二水合硫酸钙晶形结构相近似的氧化物或盐;②与二水合硫酸钙表面电荷状态相近似的氧化物或盐;③与二水合硫酸钙结晶机理相近似的氧化物或盐。该发明中选择使用的氧化物或盐有二氧化硅、氯化钙、亚硫酸钙、硫酸钙、硫酸钡等。根据不同情况使用其中一种或多种。

具体工艺为,脱硫液出脱硫塔后部分回流,部分进入结晶罐中,在搅拌作用下加入晶种进行石膏的诱导结晶,小部分诱导结晶后的浆液排入沉淀池分离出沉淀物,沉淀物排出,上清液进入再生槽;大部分诱导结晶后的浆液直接进入再生槽。再生槽内加入石灰进行再生反应,再生后的脱硫液与补充碱通过循环泵进入脱硫器循环使用。该发明脱硫效率最高可达99%。   5.3以废治废
在再生碱的选择上,吴忠标[19,20]从成本和资源角度考虑,开发出了一条以废治废、资源综合利用的途径。一是采用目前国内许多大中型聚氯乙烯生产企业产生的大量电石渣,二是采用氨碱法制碱及纸浆造纸过程中产生的碱渣(白泥)。这样既可以减少污染物的排放,同时也降低了烟气脱硫运行成本。

电石渣的主要成分是氢氧化钙,同时还含有碳酸钙、氧化钙以及少量的氧化硅、氧化铅、磷、硫、碳、砷等杂质及碳化钙。白泥的主要成分是碳酸钙,此外,白泥还含有苛化过程中过量加入的石灰、硅酸钙、残余氢氧化钠以及由于纤维原料不同而会有不等的硫化钠、铝、铁、镁化合物等。与石灰相比,电石渣和白泥含有较多的还原性物质,如碳化钙、硫化钠等,因此利用电石渣或白泥作为再生剂,其中的还原性物质可以有效抑制亚硫酸钠的氧化,从而保证双碱法体系中活性钠离子浓度。采用电石渣和白泥为再生碱,脱硫率最高分别可以达到95%和93%。

5.4多循环工艺

目前的双碱法,吸收和再生反应大都放在一个流量很大的统一循环系统中,造成脱硫液循环流量大,系统负荷大,运行成本高;系统平衡容易破坏,系统运行不稳定;再生反应生成深沉物以及深沉物的分离都比较困难,进入吸收塔的循环液中含有大量钙离子,其在设备和管道中同样会沉积、堵塞。为解决上述问题,开发出了多循环工艺。

施耀[21]开发了一种双循环双碱法湿式脱硫装置。其特征在于将脱硫系统和再生系统各自形成循环,并在两个系统间添加一个循环池为连接点,由循环泵连接循环池和脱硫塔上部,将脱硫液输送到脱硫塔,当循环池pH值低于一定值时,再生泵抽取一定量的脱硫液进入到反应池再生,根据循环池内pH值条件,钠碱泵定期从钠碱池中抽取钠碱补充到循环池。
李滔[22]的发明与施耀相似,其特征在于将吸收循环和再生循环分开,吸收循环中没有钙离子,避免了相关部件和设备结垢,同时缩短再生反应的流程和沉淀所需的容积。该发明如图2,主要有如下几个过程:烟气中的二氧化硫在吸收塔内被碳酸钠溶液吸收,生成的硫酸钠溶液进入吸收循环池;吸收循环池中的一部分硫酸钠溶液泵入再生反应装置,与碳酸钙反应生成硫酸钙沉淀和碳酸钠溶液;再生后的碳酸钠溶液进入吸收循环池和剩下的溶液一起通过泵进入吸收塔循环使用。
图2双循环脱硫系统
张绍训[16]开发了一种多重循环稳定双碱法烟气脱硫工艺,其特征在于:包括脱硫吸收液内部循环、脱硫吸收液外部循环、脱硫渣内部循环、脱硫剂内部循环、脱硫渣外部循环等多重循环系统。
该发明采用石灰石和石灰两种钙碱,可以减少30%石灰的用量;阻氧剂的加入避免了循环液中亚硫酸钠溶液的氧化,大大减少了需要补充的钠碱用量;脱硫渣回流使用,延长了石灰的反应时间,提高了石灰的利用率;运行费用是常规双碱法的50%;脱硫效率高达99%,吸收塔内不会结垢和堵塞,设备运行可用率高达98%。

6结语

双碱法烟气脱硫技术具有脱硫效率高、操作方便、废渣可综合利用等优点,但同时也存在占地面积大、硫酸根累积导致钠碱损失和系统结垢等问题。多年来,脱硫工作者不仅对影响脱硫效果的诸多因素进行了研究,在工艺和设备方面也做了各种改进工作,其中以废治废、资源综合利用工艺,具有很高的经济效益和社会效益,将成为双碱法烟气脱硫技术未来的发展方向。

参考文献:

[1]Chen Yeon Chu, Shyh Jye Hwang. Flue gas desulfurization in an internally circulating fluidized bed reactor[J]. Powder Technology, 2005(154): 14~23.
[2]卢捍卫, 吕艳芬. 1999年NPRA年会催化裂化论文综述[J]. 炼油设计, 1999,29(6): 32~40.
[3]卢芬, 刘书敏, 郑原超,等. 钠-钙双碱法烟气脱硫工艺[J]. 广东化工, 2010,37(3): 159~160.
[4]肖文德, 吴志泉. 二氧化硫脱除与回收[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.
[5]吴开源. 双碱法烟气脱硫工艺在火电厂的应用[J]. 上海电力, 2006(5): 494~496.
[6]马连元. 双碱法脱硫技术研究[J]. 城市环境与城市生态, 2000, 13(1): 60~62.
[7]杨文盛. 双碱法烟气脱硫工艺在循环流化床锅炉上的应用[J]. 煤, 2008, 17(7): 87~95.
[8]童志权. 工业废气净化与利用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.
[9]司芳, 贺玉晓, 孟红旗. 双碱法烟气脱硫效率影响因素研究[J]. 河南化工, 2006, 23(8): 21~22.
[10]余新明. 钠钙双碱法烟气脱硫主要影响因素的实验研究[J]. 环境科学与技术, 2001(3): 25~27.
[11]潘朝群, 邓先和. 双碱法多级雾化超重力旋转床烟气脱硫研究[J]. 环境污染治理技术与设备,2002, 3(10): 88~90.
[12]吴忠标, 刘越, 谭天恩. 双碱法烟气脱硫工艺的研究[J]. 环境科学学报, 2001, 21(5): 534~537.
[13]曹晓满, 王祖武,李超,等. pH 值对双碱法脱硫效果和运行的影响[J]. 环境科学与技术, 2006, 29(6): 27~29.
[14]吴忠标. 浓碱双碱法烟气脱硫工艺: 中国, CN1475298A[P]
[15]吴忠标. 一种用于双碱法烟气脱硫浆液再生回用工艺: 中国, CN101342464A[P]
[16]张绍训. 多重循环稳定双碱法烟气脱硫工艺及装置: 中国, CN1864811A\[P\].
[17]MO Jim-song, WU Zhong-biao, CHENG Chang-jie, etc. Oxidation inhibition of sulfite in dual alkali flue gas desulfurization system[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, (19): 226~231
[18]吴忠标. 浓浆双碱法烟气脱硫除尘诱导结晶循环利用工艺: 中国, CN1583230A[P]
[19]吴忠标. 一种电石渣再生的双碱法烟气脱硫工艺: 中国, CN101347706A[P]
[20]吴忠标. 一种白泥再生的双碱法烟气脱硫工艺中国, CN101347707A[P]
[21]施耀. 双循环双碱法湿式脱硫装置: 中国, CN2825082Y[P]
[22]李滔. 一种双碱法烟气脱硫工艺: 中国, CN101053739A[P]